Валентин Букин родился 1 июля 1942 года в Улан-Удэ. Мать была директором столовой, отец судостроитель. Рос в Улан-Удэ и в Иркутске. В школе любил рисовать и считался главным художником в классе, выставлялся на международных детских выставках. После 7-го класса поступал в Иркутское художественное училище, но ушёл с 1-го курса. Оформлял декорации в спектаклях Дома пионеров. После того как заменил заболевшего исполнителя роли короля в спектакле Дома пионеров «Снежная королева», решил стать актёром.
На родине профессионально занимался спортом — был гимнастом, а также чемпионом Бурятии по боксу среди юношей.
После 9 класса принят актёром в Русский государственный драматический театр им. Н. А. Бестужева в Улан-Удэ. Окончив вечернюю школу, поступал в ГИТИС и в школу-студию МХАТ, но не прошёл по конкурсу. В итоге поступил в студию при Иркутском областном драматическом театре, где на первом курсе попал служить в пограничные войска СССР.
После армии продолжил учёбу, но уже в Иркутском театральном училище, откуда после 3-го курса вернулся в Улан-Удэ, где работал актёром в русском драмтеатре имени Бестужева и ставил спектакли как художник. Затем служил в театрах Николаева, Благовещенска, Москвы, Смоленска.
В 1973 году переехал в Белоруссию, где проработал 20 лет в Национальном академическом театре им. Я. Купалы. Там же заочно закончил режиссёрское отделение Минского института культуры.
С 1991 года приглашён в Ленинградский театр комедии имени Н. П. Акимова, где проработал до 2000 года. В 2007 году приглашён по договору актёром в Большой драматический театр имени Г. А. Товстоногова из которого ушёл в 2014 году.
В кино играл всё от эпизодов и до главных ролей. Снялся более чем в 120 фильмах, среди них: «Приключения Буратино», «Изыди», «Всё будет хорошо», «Кин-дза-дза!», «Звёздочка моя ненаглядная», «Империя под ударом», «Мастер и Маргарита», «Атаман», «Пером и шпагой» и другие. В 2003 году получил звание заслуженного артиста России.
